Документация по pK спектроскопии ################################ Основы теории ============= Волюметрическое титрование -------------------------- Материал взят из статьи: | Рязанов М. А., Лодыгин Е. Д., Безносиков В. А., Злобин Д. А. | Использование метода рK-спектроскопии для оценки кислотно-основных свойств фульвокислот | Почвоведение, 2001, № 8, с. 934-941. Для обработки кривых потенциометрического титрования предложено множество расчетных методов. Однако все они отличаются либо низкой устойчивостью решений и, как правило, применимы лишь к наиболее простым (двухкомпонентным) системам, либо требуют предварительной информации о величинах констант диссоциации компонентов. В последнее время для потенциометрического анализа сложных протолитических систем предложено использовать методы обработки данных, позволяющих из кривой кислотно-основного титрования рассчитать функцию распределения концентраций ионогенных групп титруемого объекта по величинам pK(-lgK) кислотной диссоциации. Такая функция распределения названа рК-спектром, а сам подход - рК-спектроскопией. В этом случае решения находят не в виде дискретных констант диссоциации, а в виде функции распределения концентраций ионогенных групп по непрерывному спектру констант диссоциации. Такое распределение, в отличие от классических методов потенциометрического анализа, позволяет проводить исследования сложных смесей кислот и оснований с достаточно близкими значениями констант диссоциации и одновременно определять как концентрации компонентов, так и величины их рК. Метод, основанный на таком распределении (метод рК-спектроскопии), перспективен при исследовании сложных кислотно-основных систем: почвенных растворов, гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК), ионообменных смол, химически модифицированных кремнеземов и других, т.е. систем, для которых отсутствуют достоверные данные о функциональном составе и для которых классические методы анализа трудноприменимы и не всегда дают адекватную информацию об их структуре. Вообще методы рК-спектроскопии, применимые к кислотно-основному титрованию, позволяют исследовать любые системы, проявляющие кислотно-основные свойства, например, почвенные растворы, гуминовые и фульвокислоты. С помощью рК-спектра можно определять общие концентрации компонентов, а также получать качественное представление о степени энергетической неоднородности системы. Построение рК-спектров по результатам потенциометрического титрования смеси кислот. В случае раствора, содержащего :math:`m` слабых одноосновных кислот (:math:`HA_i`), характеризующихся константами диссоциации :math:`K_i`, .. math:: K_i = \frac{[H^+][A_i^-]}{[HA_i]}, :label: eq_ru:1 который титруется раствором одноосновного основания ВОН с концентрацией :math:`c_B`. В любой момент титрования должно выполняться условие электронейтральности титруемого раствора, т.е. общее число однозарядных катионов должно равняться общему числу однозарядных анионов .. math:: ([H^+]-[OH^-])(V+V_0)+c_BV = V_0c_A = V_0\sum_{i=1}^{i=m} [A_i^-], :label: eq_ru:2 где :math:`V_0` - объем раствора кислот, взятого для титрования; :math:`V` - объем добавленного раствора основания; :math:`с_А` - общая концентрация "свободных" анионов, появившихся в растворе в результате диссоциации молекул слабых кислот в титруемом растворе. Из уравнения (2) получаем .. math:: c_A = \frac{[H^+]-K_w/[H^+]}{V_0}(V+V_0)+c_B\frac{V}{V_0}=\sum_{i=1}^{i=m} [A_i^-], :label: eq_ru:3 где :math:`К_w` - ионное произведение воды при 25°С. С другой стороны, общая концентрация анионов одноосновных кислот в растворе равна .. math:: c_A = \sum_{i=1}^{i=m} [A_i^-] = \sum_{i=1}^{i=m} c_i \frac{[A_i^-]}{[A_i^-]+[HA_i]} = \sum_{i=1}^{i=m} c_i \frac{K_i}{K_i+[H^+]}, :label: eq_ru:4 или .. math:: \alpha(pH) = c_A = \frac{[H^+]-K_w/[H^+]}{V_0}(V+V_0)+\frac{c_BV}{V_0} = \sum_{i=1}^{i=m} c_i \frac{K_i}{K_i+[H^+]}, :label: eq_ru:5 где :math:`с_i` - молярная концентрация кислоты :math:`HA_i` в смеси. Величину :math:`\alpha(рН)` будем называть функцией титрования. Если в растворе присутствует только одна кислота, то уравнение (5) принимает вид .. math:: \alpha_i(pH,pH_i) = \frac{c(pK_i)K_i}{K_i+[H^+]} = \frac{c(pK_i)}{1+e^{2.303(pK_i-pH)}}. :label: eq_ru:6 В модели непрерывного распределения ионогенных групп по константам диссоциации (по величинам рК) уравнение (6) принимает вид .. math:: \alpha(pH,pH) = \frac{c(pK)K}{K+[H^+]} = \frac{c(pK)}{1+e^{2.303(pK-pH)}}, :label: eq_ru:7 и вводится функция распределения групп :math:`\rho(рК)` такая, что величина :math:`\rho(рК)dpК` представляет собой вероятность того, что величина рК лежит в интервале между рК и рК + dpК. В соответствии с условием нормировки .. math:: \int_{-\infty}^{\infty} \rho(pK)dpK = 1. :label: eq_ru:8 Среднее значение любой функции, определяемое экспериментально, по определению имеет вид .. math:: \overline{y}(pH) = \int_{-\infty}^{\infty} y(pK,pH)\rho(pK)dpK. :label: eq_ru:9 Таким образом, зная функцию распределения ионогенных групп по величинам рК, можно определить, например, функцию титрования и ее зависимость от рН .. math:: \alpha(pH) = \int_{-\infty}^{\infty} \alpha(pH,pK)\rho(pK)dpK = \int_{-\infty}^{\infty} \rho(pK)\frac{c(pK)}{1+e^{2,303(pK_i-pH)}}dpK. :label: eq_ru:10 Величину :math:`\rho(рК)` можно аппроксимировать дискретным спектром дельта-функций Дирака в виде .. math:: \rho(pK) = \sum_{i} \delta(pK-pK_i), :label: eq_ru:11 где суммирование проводится по всем возможным реальным значениям :math:`pK_i`. Подставляя уравнение (11) в уравнение (10), получаем .. math:: \alpha(pH) = \int_{-\infty}^{\infty} \delta(pK-pK_i)\frac{c(pK)}{1+e^{2,303(pK-pH)}}dpK = \\ \sum_{i}\int_{-\infty}^{\infty} \delta(pK-pK_i)\frac{c(pK)}{1+e^{2,303(pK-pH)}}dpK = \\ \sum_{i}\frac{c(pK_i)}{1+e^{2,303(pK_i-pH)}}, :label: eq_ru:12 которое соответствует уравнению (5). Суммирование в этом уравнении должно включать весь интервал возможных значений :math:`pK_i`. В левой части этого уравнения стоит экспериментально определяемая функция титрования :math:`\alpha(рН)`. Правая часть уравнения содержит неизвестные концентрации кислот :math:`c(рК_i)`, характеризуемые соответствующим значением :math:`рК_i`. В реальном случае величина :math:`c(рК_i)` относится не к строго определенным значениям :math:`pK_i`, а в силу буферных свойств соответствующих растворов является непрерывной функцией рК, симметричной относительно величины :math:`pK_i`. Концентрации :math:`c(рК_i)` могут быть в принципе найдены в результате решения системы уравнений (12) при различных значениях рН. Однако следует иметь в виду, что подобная задача относится к классу некорректных (в математическом смысле) задач, решение которых оказывается крайне чувствительным к небольшим ошибкам в исходных экспериментальных данных, то есть ошибкам в функции титрования. Устойчивость решения к экспериментальным ошибкам повышается, если использовать априорные сведения о получаемых результатах, в частности, очевидно, что величины :math:`c(рК_i)` должны быть положительными. Расчет величин рК по рК-спектру может быть проведен по формуле для нахождения средневзвешенного значения величины .. math:: \overline{pK} = \frac{\sum\limits_{i=1}^{N} q_i(pK)pK_i}{\sum\limits_{i=1}^{N} q_i(pK)}, :label: eq_ru:13 где :math:`q_i=\frac{c_i(pK)}{\sum\limits_{i=1}^{M} c_i(pK)}` - соседние ненулевые значения мольных долей при заданных рК, интерпретируемые нами как единый пик; :math:`рК_i` - соответствующие им величины pK; :math:`M=(\rho K_{max} - pK_{min})/\Delta pK` - количество отрезков шириной :math:`\Delta рК` (шаг базиса рК) на заданном интервале рК; N - количество соседних ненулевых значений :math:`q_i`. Концентрацию кислот (ионогенных групп) рассчитывается по следующему соотношению: .. math:: \overline{c} = \sum\limits_{i=1}^{N} c_i(pK), :label: eq_ru:14 Стандартное отклонение рассчитывается по формуле .. math:: \mathring{\Delta} = t_{0,95} \sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^{n} q_i(pK_i-pK)^2}{\sum\limits_{i=1}^{n} q_i}}, :label: eq_ru:15 where :math:`t_{0,95}` - коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности р = 0,95. Полученные результаты построения рК-спектров по экспериментальным кривым титрования растворов слабых кислот и их смесей показывают, что соседние ненулевые значения :math:`q_i` следует интерпретировать как единый пик спектра, максимум которого характеризует индивидуальный компонент системы. При таком подходе разрешающая способность данного метода ограничена величиной шага базиса :math:`pK (\Delta рК)`. Поэтому для повышения разрешающей способности этот шаг следует выбирать как можно меньше. Однако с точки зрения математики, при уменьшении шага устойчивость решения системы (12) ухудшается. Кулонометрическое титрование ---------------------------- В случае кулонометрического титрования уравнение (5) может быть преобразовано следующим образом: .. math:: [H^+]-K_w/[H^+]+\frac{It}{FV_0}=\sum\limits_{i} \frac{c(pK_i)}{1+e^{2,303(pK_i-pH)}} :label: eq_ru:16 where I - сила тока, t - время анализа, F - постоянная Фарадея. Применение ========== 1. Подготовьте данные в формате CSV с разделителями в виде точки с запятой (;). Формат данных (несколько примеров есть в комплекте приложения): - строка 1: имя (опционально) - строка 2: объём пробы (ml) - строка 3: концентрация титранта (M) для волюметрического режима или ток титрования (A) для кулонометрического режима - строка 4 и следующие: точки титрования: объём-pH или время-pH 2. Запустите приложение командой `pk_spectroscopy`. 3. Выберете режим титрования (столбец слева). 4. Загрузите данные пробы (столбец слева). 5. Наблюдайте результат в главном окне.